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第一节 应用化学

  1949年,日侨福渡七郎留用哈尔滨农学院(东北农学院前身)研究蒸馏生松脂的关键技 术,获得水蒸汽蒸馏生松脂的技术诀窍。福渡七郎使用的截口树脂,采自桦甸、宁安、尚志 等县,取于红松,以大铁桶密封,由东北林务总局发运。实验数十次,松香和松节油的收率 分别达到75.9%~77.1%和14.5%~19.1%。
    同年,福渡七郎用水和低于10%的氢氧化钠对红松、椴木、黄桦、水曲柳材进行提取,研 究半纤维素及其功能,以阐明半纤维素同木材基本性质之间的内在联系。
    1947年,钟家栋在上海、湖南邵阳先后制造砷酸钙11150公斤,推广于长沙、邵阳、衡阳 ,深受农民欢迎。50年代,钟家栋到哈尔滨农学院后,整理干法制造砷酸钙工艺,并将氧化 炉绘制成图,向社会公开。
    东北农学院植物保护教研组制作铜乳剂防治作物病害。含铜原料取自哈尔滨亚麻厂加工 车间。蜡状下脚料经70℃加热熔化,徐徐加沸水搅拌,与土耳其油(硫酸磺化油)混合,形 成暗绿色半固体,加温水和冷水配制。1959年温室实验,铜乳剂能抗马铃薯晚疫病、小麦根 腐病、芹菜晚疫病、白菜猝倒病、黄瓜萎蔫病。
    60年代,东北农学院薛兆栋、王荣朴制作新型渗碳剂。过去固体渗碳一般需8~10小时, 即使气体和液体渗碳,也需数小时。新型渗碳剂采用固体渗碳方法,以木碳、木屑为主,加 氯化钠、碳酸钠、黄血盐之类促进剂,渗碳温度950℃,保温2小时,渗碳时数大为缩短。
    东北农学院王景文、陈魁卿、龚立三、赵玉臣、孙秀杰试验研究放电固氮制取氮肥方法 。实验设备包括一组高压变压器、板极和吸收装置。高压变压器最大输入电流1.8安培,电 压10伏;输出电流25毫安,电压15000伏。输出的高压通过板极尖端放电。抽气机功率400伏 安,将外界大气送到尖端放电区,水、草木灰或石灰等将氧和氮化合后形成的氧化氮吸收, 变成速效氮肥。经20余次试验制得氮肥,使沙培春小麦增产。
    中国科学院东北石油化学研究所(即省科学院石油化学研究所前身)薛景云、王仁池、 金波、傅愈康、黄英、马恒寿等,用乙烯直接氧化合成乙醛。由乙烯直接氧化合成乙醛50年 代末经史密斯首先报道,很快传遍西方国家。其它生产乙醛方法如乙醇氧化脱氢、烷烃气相 氧化、乙炔水合,逐渐被淘汰。薛景云等得到国家化学工业部支持,对工艺流程、催化剂、 反应条件等作过研究并取得良好的实验结果。
    中国科学院林业土壤研究所生物分所陈玉昆、林克勤、刘俐、李桂秀、刘凤元、杨跃勤 、陈笑仙、周瑞昌,从苏联客人在哈尔滨心脏病发作要求大夫注射铃兰毒甙一事获得信息, 考查出铃兰盛产于东北三省,黑龙江省产量尤其丰富。而铃兰所含铃兰毒甙又与毒毛旋花素 药理作用相似,60年代已应用于临床,因此,他们开始从铃兰中提取铃兰毒甙,1967年确定 苯—乙醇(9:1)为提取分离的最佳工艺。23批放大实验,收率达0.01%~0.02%,熔点23 9~244℃,纸上层析证实为单一产品,峰值与标准铃兰毒甙同。1969年整个生产线移往尚志 县一面坡投产,尚志县一面坡制药厂由此诞生。
    1966年(持续至1970年),中国科学院东北石油化学研究所付愈康、王焕民、王海山、 苗玉芳等,根据实验室研究结果,建成年产50吨中间实验装置。付愈康等以石油气代替粮食 制取丙酮,符合国情,流程简单,催化剂用量小,便于工业化。其后,付愈康等人在肇东化 工厂完成500吨/年醋酸异丁酯中间试验,克服了间歇法的缺点。
    70年代,东北农学院龚立三,佳木斯第一生物化学药厂滕冰、李忠信,为提供防治肿瘤 新药和研究其生物功能与分子结构关系,以胞嘧啶核苷—5’—磷酸(简称胞一磷)为原料, 包括切磷、环化和氨解在内,一步合成胞嘧啶阿拉伯糖苷。有关该方法此前未见报道。后来 ,龚立三、中国医学科学院药物研究所韩锐、李广粹,佳木斯第一生物化学药厂滕冰、王德 芹,为提供抗肿瘤药物和研究其生物学功能与分子结构关系,以0’2’一环胞磷为原料合成 胞嘧啶苷阿拉伯糖苷—5’一磷酸。
    黑龙江省科学院石油化学研究所薛景云、李海涛、崔志杰、王仁池、高永堪等,受国务 院科教组和黑龙江省科委委托,研究人工降雨。试制首批介乙醛样品,经国务院科教组组织 中央气象研究所、北京大学大气物理教研室、黑龙江省气象研究所、森林保护研究所、航空 护林局云室,将一公斤样品考察阈温、成冰晶核率,确认介乙醛降雨性能好于碘化银。1974 年,薛景云等安装20升反应釜6套,1975年5月1日转让安达化工试验厂,年产10~30吨。
    齐齐哈尔市化工研究所王志、徐明、张志英,从石蜡水相氧化产物分离丁二酸。齐齐哈 尔市化工研究所从石蜡水相氧化中曾得到1—4一元酸和含量76.58%的粗结晶二元酸。王志、 徐明、张志英考虑,丁二酸是合成纤维、医药等方面的重要原料,更是有效的植物生长刺激 剂,于是将它先以纯净形态析出,再经酸酐化和蒸酐等化学处理,产品中丁二酸含量达100% ,酸价964.51mgKOH/g。
    东北林学院王立纯,偶然发现邻二氯苯加微量敌敌畏杀虫作用增强。连续实验确认加入 2%敌敌畏最佳,此时,邻二氯苯毒力会提高12~13倍,1979年遂如法将邻二氯苯制成杀虫剂 。
    东北林学院周大斌、金琦、郑志方、郭风兰,将佳木斯造纸厂以红白松为原料175℃蒸煮 1.5小时得到的粗妥尔油,溶在适量煤油中,边搅拌边滴人发烟硫酸,再用50%氢氧化钠中和 ,制得妥尔油磺酸钠。大庆油田钻井研究所泥浆性能鉴定证明,妥尔油磺酸钠可减磨、降粘 、降切,有优良防卡性能。
    齐齐哈尔轻工学院王墨林、孙淑贤、刑玉尚应用丙一丙馏分合成聚丙烯。王墨林等认为 ,大型石油化工联合企业的原料必须使用聚合级丙烯,而地方中小型企业实际上可使用丙— 丙馏分,规格也是聚合级。聚合级丙—丙馏分由李荫常、刘广田、张世梁、张继祥精制,吕 隽玲、徐政权、张弓监制合成聚丙烯催化剂,史景江等研制反吹形气相色谱仪一台(QQ—77 8型)配合分析测试。
    齐齐哈尔轻工学院吕隽玲等研制烷基磷酸酯钾盐作脂肪酰胺型化物抗静电剂。合成纤维 企业抽丝、纺纱过程伴生很强静电,60年代起国内以合纤油剂作抗静电剂加以消除,上海、 北京、天津、大连研制油剂不下五六种,吕隽玲等推出的抗静电剂,符合省情,原料易得, 适于高温、高湿、低温、低湿环境,性能优于某些油剂。
    80年代,齐齐哈尔轻工学院陈一鹏、汤加养、魏中珊、王玉琴、李淑琴、刘会、关永清 、孙西泽,用工业级石英砂、碳酸锂加工业级氧化铈增感剂,制成高强度硅铝锂系微晶玻璃 ,产品达美国同级水平。由这种微晶玻璃制造的送输腐蚀液体离心泵叶轮,在黑龙江省南岔 木材水解厂使用,寿命比金属叶轮高60倍。
    黑龙江省科学院石油化学研究所叶照坚、李同贞、齐爱文、张淑琴,上海焦化厂李经邦 ,采用红外光谱、X—射线粉末衍射和电子能谱及化学分析法,研究多组分氧化物钒系催化剂 、助催化剂及制备条件对钒氧化价态组成的影响,证明5-异丙基偏三甲苯氧化中,钒催化剂 原子价态不仅在反应过程中改变,也可通过变换催化剂组成制备条件来控制。
    黑龙江省科学院石油化学研究所孙锡文、洪家琏、沈祥瑞,研制成V(2)O(5)-TiO( 2)型催化剂,用于邻二甲苯固定床气相催化氧化制苯酐V(2)O(5)-TiO(2)型催化剂。 早期用于邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂主要有低温低空速V(2)O(5)-K(2)SO(4)型、 高温高空速V(2)O(5)-MO(x)(助催化剂MO(x)为某些金属氧化物,如SnO(2)、Cr (2)O(3)、WO(3)等)型,能力低,选择性差,苯酐达不到应得的收率。V(2)O(5) -TiO(2)型催化剂原用于烃类气相氧化,选择性强,被国外用于邻二甲苯氧化制苯酐。孙 锡文、洪家琏、沈祥瑞实验研究了V(2)O(5)-TiO(2)型催化剂组成配比、活性组分用 量、制备工艺方法,并告诫使用时最高不得达到600℃,以免失活。
    黑龙江省科学院石油化学研究所刘孝、关云卿、薛景云,一步合成聚胺一马来酰亚胺树 脂,用于制作玻璃布层压板。聚胺一马来酰亚胺60年代末首先由法国人投产,70年代中期吉 林化工研究院、成都科技大学、东方绝缘材料厂竞相研制,以获得复合材料,但都用二步法 ,消耗醋酐、大量酸水难处理、工艺流程长、成本高。刘孝、关云卿、薛景云等采用一步法 克服二步法暴露的缺点,成本降低一半以上。
    黑龙江省科学院石油化学研究所薛景云、赵兰云、耿庆生、宋向卓、韩文瑞,制备二醋 酸纤维素膜用于分离盐和水。二醋酸纤维素膜60年代初期在国际上开发问世,一般多由二醋 酸纤维素、丙酮、氯化钙或过氯酸镁等盐类配制,过程欠佳,强度不够。薛景云、赵兰云、 耿庆生、宋向卓、韩文瑞选用二醋酸纤维素、甲酰胺、丙酮三元有机化合物为铸膜液组分, 制得膜厚100μ,在30~60千克/平方厘米反渗透压力下,脱盐率高于98%,透水量达3.0毫 升/小时·厘米2。
    黑龙江省科学院石油化学研究所韩维屏、王镜石、张森阁仿制特鲜味精。特鲜味精出现 于国际市场,鲜度比普通味精高5倍。国外文献和专利报道仅提乌苷酸钠覆盖谷氨酸钠之上, 不提如何形成美观晶体。韩维屏、王镜石、张森阁根据核苷酸分子嘧啶基团有亲核氮原子, 糖苷中羟基易成氢键,能同食用乳化剂“Dex”孔穴迭合结构形成吸附络合物呈分子态排布原 理,获得简单易行制造工艺。不久,韩维屏、王镜石、张森阁删除“Dex”乳化剂而直接涂覆 5’—乌苷酸钠,结果耗能更低、费用小、利润高。
    东北林学院许秀雯、王玉林,发现蓖麻油裂解生产癸二酸倾泻大量副产物癸脂肪酸,积 压滞销,而油酸货源缺,工业品质量差。许秀雯、王玉林用癸脂肪酸代替油酸制造新型石蜡 乳液,做纤维板防水剂。新型石蜡乳液1983年在哈尔滨正阳河木材厂纤维板车间、山河屯林 业局纤维板厂试验,防水效果良好。
    哈尔滨工业大学王鸿建,自选溶液体系,控制电位差,用电化学法将不锈钢染上各种颜 色。世界上不锈钢化学染色最早出现于1927年而于1972年正式用于工业。
    齐齐哈尔轻工业学院李青山、张连生、李延林以及梁乃芳、许春久、郭德济、张海,开 发屋面防水涂料。防水涂料1957年始产于美国杜邦公司,60年代传至中国。李春山等开发的 涂料以石油沥青为基料,抗-40℃严寒。
    黑龙江大学周碧荷、侯海鸽、李楠,发现国内中津制药厂采用相转移催化法,虽然已将 合成医药麝香酮重要中间体——甲基丙二酸二乙酯收率从62%提高到80.75%,但仍有潜力可 挖,他们寻找最佳反应条件,将产物收率一举提高到95.7%。
    东北林学院郭幼庭、郭风兰、赵树森、张世润、李继功,以通化林业化工厂180~240℃ 沉淀木焦油馏份为原料,用氢氧化钠溶液分级萃取,用醋酸镁沉淀,制取粗愈刨木酚,既充 分利用愈刨木酚含量最低的沉淀焦油,又克服蒸馏方法的分离困难。
    东北林学院郭廷翘、陈蔚春、杨明非、潘德海,从吉林省敦化林业局浸提厂,取浸提松 节油釜残中的一种大环二萜烃松柏烯进行部分氢化,继以铬酸氧化为环酮,再经拜尔—维利 杰尔反应而成大环内酯,获得木香、动物香香料,香韵留长。
    黑龙江大学马俊山、中国科学院化学研究所江英彦,出于研究催化剂加氢性能的考虑, 合成10种在相邻位置含羧基和酰胺基衍生物——钯络合物催化剂,常温常压对烯烃和芳香族 硝基化合物催化加氢活性很高,(对硝基苯加氢尤其高于已有报道),苯胺收率100%。
    黑龙江省科学院石油化学研究所王长安、王坤堂、王淑芳,在天津中国人民解放军3527 厂,完成苯酐尾气工程治理,设计运转与年产千吨苯酐设备配套的装置,每年回收300吨顺丁 烯二酸。
    齐齐哈尔轻工学院李济根、尹名东、米虹,查阅国外文献,剖析地毯样品,确认无纺针 刺地毯原料,选用母粒着色的丙纶纤维,制造毛圈型无纺针刺地毯。
    黑龙江大学张世平、张启峰、段式彪,应大骨节病毒理试验要求,合成不对称甲基吡嗪 类化合物,经同尖孢镰刀菌菌粮液提取物相应组分气相色谱图比较,谱图和保留时间均一致 。
    黑龙江大学陈耐生、谷林夫、翟立新、杨素玲、赵经贵,发现天然气水蒸汽转化催化剂 活性组分金属镍、载体氧化铝,使用后含量大而无人考虑回收,便建立碱石灰烧结一硫酸镍 铵结晶法,提出工业规模的回收流程,铝溶出率达95%,镍达98%以上。
    黑龙江省科学院技术物理研究所栗文科、邱国民、管淑清、王志河做社会调查期间,大 庆油田要求提供速溶聚丙烯酰胺油井压裂液。提出分子量为400~500万,水解度低于5%,溶 解速度低于30分钟,基液浓度0.6%,用三价铝离子交联时粘度大于14000厘泊,悬砂100%。 栗文科等选用钴60伽玛射线引发AA-AM辐射共聚法,以聚乙二醇、柠檬酸—碳酸氢钠为分散 剂,制得细粉状产品3吨。
    黑龙江大学陈耐生、赵经贵、张滨秋,考察含铜、锌废催化剂酸解液经铁置换铜后,以 空气为氧化剂将铁用针铁矿形态沉淀除去,可大大降低回收锌成本,通过研究除铁过程中亚 铁离子氧化速度,终于查明各种因素影响,确立最佳反应条件。
    齐齐哈尔轻工学院有机合成研究所净洗剂研究组,以大连油脂化学厂脂肪酸加氢醇为原 料,制非离子HA型羊毛净洗剂,洗涤哈尔滨毛织厂毛和毛刷品,效果很好。齐齐哈尔轻工学 院史景江,武汉地质学院北京研究生部徐铁民,用酰基化反应气相色谱法将聚合中间产物分 出,经核磁共振波谱定性,测定非离子表面活性剂中环氧乙烷加成数分布。齐齐哈尔轻工学 院吴晓辉、陈奕兴、张达英,用高分辨核磁共振技术自行推导公式,求聚氧乙烯平均加成数 和亲水亲油平衡值。
    东北林学院张矢、姜贵林、王凤君、陆仁书,以佳木斯造纸厂粗妥尔油和工业蜡为主要 原料制造新型刨花板防水剂。
    齐齐哈尔轻工学院陈一鹏、张志平、曹君昌等,发现国内外长期采用“烧红玛瑙”方法 使天然白、灰白玛瑙煅烧成红色,颜色总比天然品逊色,乃用含铁离子、铬离子、钴离子着 色化合物,在100℃以下进行离子扩散渗透,用离子鉴定方法进行固着,各种着色均稳定。
    黑龙江大学赵经贵、陈耐生、翟喜海、武志伟,发现早在60年代初发达工业国已开始回 收合金钢边角废料等贵金属,而国内尚无报道,便先行调查和实验回收镍、钴方法,利用针 铁矿法氧化除铁过程同氧化法除铬过程PH值相近,终于提出空气氧化法一次除铁、除铬工艺 ,获得镍产品纯度达99.99%,回收率90%以上。邢有权、迟书梁提出合成2、4、6-三羟基苯 乙酮新方法,较文献报道产率相近而反应时间由10小时缩短为4小时。
    哈尔滨工业大学王金玉、胡信国、孟丽萍,看到以铁为复合镀层的基础金属在国内应用 广泛,因此,他们以国内通用氯化亚铁低温镀铁工艺为基础,选用资源充足、价格便宜的三 氧化二铝和碳化硅两种惰性颗粒,研究镀液中惰性粒子浓度、阴极电流密度、电液温度、主 盐浓度、添加剂等一系列工艺因素,确定最佳工艺条件。该校金蝉、杨玉霞用不溶性淀粉黄 原酸酯作为重金属离子捕集剂去除工业废水中重金属时,将淀粉的交联时间由通常16小时, 缩短至4~8小时,又提高去除重金属离子效率。
    黑龙江省科学院石油化学研究所刘孝、袁娟娟、关云卿,发现工业上生产脂肪酸脂类化 合物采用硫酸或对一甲苯磺酸均相催化剂方法陈旧,反应设备需耐酸抗腐蚀,又有很多副反 应,催化剂也不断消耗,废酸水尚污染环境,弊病很多;而用高分子催化剂进行酯化反应, 则缩短工艺流程,催化剂易同产品分离而反复使用,从而降低成本。刘孝、袁娟娟、关云卿 将磺化聚苯乙烯催化剂用于合成醋酸正丁酯,转化率达99%,产物选择达99%。
    东北林学院吴保国、郭廷翘,分离并鉴定佳木斯造纸厂妥尔油头馏分中的固体脂肪酸。 证明这种脂肪酸混合物成份以二十二酸和二十四酸为主。
    黑龙江大学张世平、张启峰、梁廷,在国内首次以丙酮和1.2-丙二胺为原料合成2.6 -二甲吡嗪,以提取试剂供研究尖孢镰刀菌菌粮液所含毒物引发大骨节病的毒理作用。
    武汉大学程世友、齐齐哈尔轻工学院李青山、武汉大学叶大铿,考察得知N-烯丙基苯并 三氮唑,由于具有大的共轭结构和中间有一个杂原子氮,容易与其它试剂进行反应形成自由 基,阳离子和电荷转移铬合物,在光、热或有关试剂作用下可以自聚,也可以起活性引发剂 作用而催化其它单体聚合,便用N-烯丙基并三氮唑与四溴化碳作光敏催化剂,催化聚合甲基 丙烯酸甲酯。李青山、叶大铿还合成1-丙烯酰基1、2、3苯并三氮唑,并研究这种化合物光 致引发聚合行为。